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阀控式铅酸蓄电池干涸失效原因分析
[导读]由于干涸失效使电解液中的水分损失过大，使隔膜中的电解液浓度增大，充放电时的浓差较化较大，使电池的端电压在很短时间内就达到规定的数值。
1、引言
阀控式铅酸蓄电池（VRLAB）内部的电解液全部吸附在电池的隔膜中,没有游离的电解液,是一种典型的贫液式电池。 VRLAB自问世以来，由于其操纵维护简单，开释有害气体少，对环境的污染程度大大降低，而受到用户的**。经过近几年的运行使用之后，也暴露了一些题目，主要集中在其寿命短，一般不足5年，与其设计寿命10年以上的标准要求相差甚远。通过对多只失效电池进行分析及试验，证实很多电池是由于使用不当，或使用环境温度过高，造成电池失水过多过快，使电池的化学反应无法进行，致使电池的寿命提前终止。电解液干涸是VRLAB失效的一个重要原因，用户在使用用过程中，长期进行过充，致使大量的水分电解，产生气体，从泄气阀处散失；同时由于电池壳体致密度的原因，电池长时间处于高温、干燥的环境中也轻易通过壳体损失水分。试验证实：电解液中的水分损失15％以上，电池的容量也将损失15％以上。电池容量低于85％，就标志着电池寿命的终止。一般情况下，纯粹的干涸失效可以通过补加一定的水分，来恢复电池的容量。由于干涸失效使电解液中的水分损失过大，使隔膜中的电解液浓度增大，充放电时的浓差较化较大，使电池的端电压在很短时间内就达到规定的数值。
2、电池在运行中的不正常现象
1）充电时间短，充电后期发热严重电池在充电时，端电压上升得很快，在较短的时间内就会达到规定的数值。同时由于隔膜中的水分减少，使电池的内阻增大，造成电池在充电过程中产生的热量增加，引起电池发热。
2）电池的放电容量较低电池在充电结束后，使用时，电池的端电压下降的速度较快，设备很快就无法工作了，证实电池容量降低得较多。
3、电池不正常现象的原因分析
3.1浮充电电压过高
VRLAB大部分是浮充使用，电池充电结束后，进进浮充状态使用，假如浮充电压过高，就会引起电解液中水分的分解，产生气体，通过泄气阀开释出往。长期这样使用，就会造成电解液水分的大量电解、散失，造成电池的干涸失效。
3.2使用环境温度较高
使用环境温度过高，使电池在充电过程中产生的热量无法及时扩散到空气中往，加速了电解液的损失。同时由于电池壳体的致密度等原因，电池长时间处于高温、干燥的环境中也轻易通过壳体损失水分。
5、试验结果说明及使用中应留意的事项
1）表1、表2的数据及图1、图2是6－GM－65电池未补加水之前的充放电数据及其图形。可以看出：电池开始充电时电压较高，这主要是由于电池较板表面硫酸盐化造成的，当高压击破硫酸盐化膜后，充电电压有所降低，但由于隔膜中的电液浓度太高，充电电压一直不能下降到正常的状态，从放电的曲线也可看出，电池的端电压下降得很快，说明电池内部的电液浓度较高，较化较严重。
2）表3、表4的数据及图3、图4是6－GM－65电池补加水之后的充放电数据及其图形。可以看出：固然充电曲线仍然不很正常，但放电曲线已恢复了正常状态，且放电容量较高，也从另一个侧面说明原来电池的电解液损失较多，充放电过程中较化较严重。
3）平时应经常根据蓄电池及充电设备的运行情况及时调整充电电压,使浮充电压符合蓄电池的要求，避免电压过高，造成对电池的过充，使电解液分解产生气体，引起水分的散失；同时防止电压过低，造成对电池的欠充，引起电池较板的硫化，使电池的容量大大降低。
4）VRLAB对使用环境的要求较高，特别是对环境的温度要求更为严格，VRLAB过往曾称为免维护电池，免维护的涵义是不需要补加水或电解液，同时也意味着无法补加水或电解液。所以VRLAB的电解液是很宝贵的，电解液的损耗就意味着电池性能的降低。主要表现为电池容量下降，充电发热严重。水分损失15％以上，VRLAB的寿命就会终止，而随着使用环境温度的增高，电解液的损耗就加大；同时环境温度过高，充电产生的热量不易散发，也加剧了电解液的损耗。根据这些情况，生产厂家和一些科研单位都进行了大量的研究，发现VRLAB的使用环境温度不得**过35℃，否则电解液的损失量就会急剧增加。
5）定期对电池的容量进行检测，正确把握电池容量的实际状况，以便及时采取相应的维护措施。
6）定期对电池进行维护，使电池经常处于良好的运行状态。对于VRLAB只有按生产厂家的要求进行严格的操纵时，才会减少电解液的损失，从根本上控制电池开释气体，否则，电池的寿命比普通电池更短，这已是不争的事实。
7）关于补加水分或电解液的题目，通过实验证实，假如电池的容量衰减是由于长期在高温下使用或过充电引起的水分散失所致的干涸失效，适量的补加水分可以使其容量恢复，但由于过往及现在所生产的大部分电池都是使用密封胶粘在一起的，一旦将电池的上盖打开，用户就无法恢复原样，所以，补加水分一般要由生产厂家进行，加注水分或电解液后要及时将电池密封。由于VRLAB是一种贫液式电池，为了防止电解液损耗，其各个部位均是密封的，包括注液口的控制阀也是采用**设备焊接上的。假如要补加水或电解液后，处理不当，电池就成为实际的开口电池，补加的水分或电解液就会很快地被蒸发出往，电池的容量也会很快地衰竭。所以，一般情况下不提倡用户自己给VRLAB补加水或电解液。
怎样正确认识蓄电池电瓶修复？
怎样正确认识蓄电池电瓶修复？电池电瓶修复可以延长使用寿命的理念已被广大客户认可、接受，电池电瓶修复市场方兴未艾，从业者众。有人做的风起云涌，生意日益兴隆；有人做的每况愈下，生意难以为继，尤其是一些上当受骗者的控诉和谩骂声不绝于耳。究其原因，是因这一行业的从业者，投资者之初未做深入细致的调查、分析，盲从心理所致。也有一些客户认为电池修复，无非是补点水、充充电，糊弄人而已。那么这一行业的真实情况到底怎样，还未介入这一行业而又想投资创业的朋友，如何介入这一新兴的行业哪？ 首先，对电池的构造、用途及报废的原因和电池修复设备有所了解； 其次，要有一个正确的投资心态，不要抱有投机心理，踏踏实实给客户做好服务。即不要把电池修复想像的过于神奇，也不要把它想像的过于简单。 一、平时，人们接触的铅酸蓄电池，无非是两大类：从构造来说，一是贫液试，一是富液式；从用途来说，一是牵引型，一是启动型。 二、无论是那种类型的电池，只要是铅酸蓄电池在使用过程中，都会产硫化现象。因硫化现象的形成，使得电池的实际使用寿命，大大低于它的设计寿命。因硫化造成电池容量下降而报废，一直是一个世界性的难题，也是电池在设计使用寿命范围内报废的主要原因。 三、电池报废的原因：1、在所有铅酸蓄电池中，行业用蓄电池是目前修复成功率较高的电池。因其大多做为备用电源使用，一头连接设备，一头连接市电，长期浮充使用，易使电池脱水硫化。通俗地说：行业用蓄电池是放坏的，不是用坏的。2汽车等启动型电池的修复成功率，仅次于行业用蓄电池。因车辆充电器失灵及客户维护不及时，造成脱粉严重和客户使用不当造成电池短路、断路而报废外，大多数在设计使用寿命范围内报废的电池，都是因硫化现象造成的。尤其是轿车、面包车等私家车，平时行驶里程不长，启动频繁，充电不足，而又不注意维护，使电池长期处于亏电状态，非常容易形成硫化而使电池过早报废。
密封铅酸蓄电池内阻分析
前言
现在我国邮电部分已广泛采用阀控式密封铅酸蓄电池作为通讯电源。由于这种电池是密封的， 不像原来的自由电解液固定型铅蓄电池那样透明直观，又无法直接丈量电解液密度，因而给使用维护工作带来一定的困难。于是人们希看通过检测电池内阻的办法来识别和猜测电池的性能。目前进口的和国产的用于在线丈量电池内阻的VRLA电导测试仪已在一些部分得到应用。然而实践中可以发现，利用在线检测阀控式密封铅蓄电池内阻（或电导）来识别和判定电池的性能并不能令人满足。本文拟在分析电池内阻的组成、测试原理和方法的基础上，阐述这一方法的适用条件及其局限性。
1 蓄电池内阻的组成
宏观看来，假如电池的开路电压为V0，当用电流I放电时其端电位为V，则r＝（ V0-V）/I就是电池内阻。然而这样得到的电池内阻并不是一个常数，它不但随电池的工作状态和环境条件而变，而且还因测试方法和测试持续时间而异。究实在质，乃因电池内阻r包括着复杂的而且是变化着的成分。
理论电化学早已指出，电池在充电或放电时其端电压V是由以下3部分组成的：
（1）
式中的IRΩ称为欧姆较化，它是由电池内部各组件的欧姆内阻RΩ引起的；是由电极 四周液层中参与反应或天生的 离子的浓度变化引起的，称为浓差较化；是由反应粒子进行电化学反应所引起的，称为活化较化。由（1）式 可知， 宏观上测出的电池内阻（即稳态内阻）R是由3部分组成的：欧姆内阻RΩ、浓差较 化内阻Rc和活化较化内阻Re。
欧姆内阻RΩ包括电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和较柱等全部零部件的电 阻。虽 然在电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀和电极变形而改变，但是在每次检测电池内阻过程中 可以以为是不变的。
浓差较化内阻既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在进行，反 应离子的浓 度就总是在变化着的，因而它的数值是处于变化状态，丈量方法不同或丈量持续时间不同， 其测得的结果也会不同。
活化较化内阻是由电化学反应体系的性质决定的；电池体系和结构确定了，其活化较化内阻 也就定了；只有在电池寿命后期或放电后期电极结构和状态发生了变化而引起反应电流密度 改变时才有改变，但其数值仍然很小。
2 电池内阻的丈量原理
2.1 直流法测电池欧姆内阻
对于平板式单电极而言，当有阶跃电流i流过期，其电位就会随时间t而变化，当 t ＞5×10-5s时，电位变化η可用下式表示［1］：
（2）
式中Cd表示电极四周双电层电容值，io为交换电流密度，RΩ为电极欧 姆内阻，N、R、T、F、n均为常数，其物理意义可参阅文献［1］。
（2）式等号右边的**项iRΩ表示电极欧姆内阻引起的电位变化，它与时间无关； *2项表 示浓差较化随时间的变化；*3项表示因给电极四周的双电层电容充电引起的电位变化，在 t→0时其值也→0；*4项则表示电极反应的电化学较化，铅蓄电池的i0较大 ，则1/i0必然很小。由此可知，当t→0时，η→iRΩ。
由此看来，在电池中有阶跃电流I流过期，电位就要发生变化；只要测出t→0时电 池电位的变化△V，就可以算出电池的欧姆内阻。
试验结果表明［1～2］，当电池以恒电流I放电时，测出其在0.5～1ms内电位的 变化 △V1，则由RΩ＝△V1/I即可算出电池的欧姆内阻。用此法测得3Q10 5汽车电池欧姆 内阻1.8mΩ，单格电池为0.6mΩ［1］；200Ah的VRLA为0.5mΩ［2］。
目前在一些部分使用的VRLA电导测试仪，其测试原理与此相似。它将已知频率（大约为10Hz） 和幅度的电位加在单元电池的端子上，观察相应的电流输出［3］，用此法测取电池 的电导 （或电阻）。由于其频率较低，信号持续时间较长（100ms），则测得的电阻值中既含有欧姆 内 阻又含有变化着的浓差较化内阻（此时活化较化内阻忽略了）。
2.2 交流法测电池内阻
在工作［4］中先容了用交流阻抗法测密封铅蓄电池内阻，其交流信号频率变化范围 为0. 05Hz～10kHz。由于电池阻抗模与频率的对数之间没有严格的线性关系，但在高频区（1kHz～ 10kHz）却变化较少，于是取此时的阻抗模作为电池内阻，结果得到6V/4Ah密封铅蓄电池内 阻为40mΩ。
由于电池中的电极是多孔性的，而且又是多片电极紧密并联在一起的，它的交流阻抗等效电 路较其复杂，至今尚无法从理论上精确地解决，只能根据在平板电极上得到的理论分析结果 近似地处理电池中的多孔性电极题目。再者从（1）式可以看出，电池中有恒定电流流过期， 其端电位是随时间而变化的，不同的时刻测得的电位变化中包含了不同的成分，因而用本方 法测得的电池内阻是随交流信号的频率而变化的。
过往也曾用交流阻抗法测电池内阻，但均得不出正确的结果，其主要原因是无法建立正确的 等效电路，并且受外来噪声的干扰比较严重。
3 电池内阻跟荷电态的关系
在工作［2］中采用直流电压降法对200Ah/2V的密封铅蓄电池欧姆内阻测试结果如表1 所示。对浮充状态下工作 的电池测试结果表明，在电池失效之前其容量很少变化，欧姆内阻也变化不大；一旦电池容 量迅速下降时，其欧姆内阻也同步增大。固然如此，但仍然得不到电池欧姆内阻跟电池容量 （荷电态）之间的严格的数学关系。
表1 电池荷电态与欧姆内阻的关系
荷电态/% 100 85 68
欧姆内阻/mΩ 0.50 1.20 1.93
根据文献［4］采用交流阻抗法对6V/4Ah密封蓄电池的测试结果，在电池剩余容量**4 0%时，电池的内阻（它包含了欧姆内 阻和部分浓差较化内阻）几乎是相同的；只是在低于40%时，其内阻才迅速增加。此结果跟文 献［2］中观察到的相似，即密封铅蓄电池在使用过程中（电池容量**80%），其内阻改变很 小；一旦电池内阻有了明显变化，则电池的寿命也即告终止了。在电池剩余容量与内阻之间 没有找到严格的数学关系。
4 电导法在线丈量结果的分析
根据以上对单个电池的丈量结果，再来观察和分析当前邮电部分使用的电导测试仪对密封铅 蓄电池组的测试结果。
表2列出了用电导法对2V/300Ah阀控式密封铅蓄电池内阻和电位的测试结果。前2 行取自文献 ［3］，后4行取自曹昌胜先生在1998年4月召开的通讯电源检测技术会议上发表的论文。表2 中较下排的代表该组电池的电导或电压的均匀值；S表示它们的标准差，它代表了该组电池中 各单电池电导或电压的离散程度。S越小，则该蓄电池组中各单电池的性能越均匀，反之亦然。S/则代表了相对标准差。
表2 电导法对在线电池的测试结果
电池号 电压
/V 电导/kS 放 电 充 电
电 压/V 电导/kS 电压/V 电导/kS
1 2.26 1.02 2.08 2.33 2.37 2.70
2 2.24 1.35 2.08 2.08 2.33 2.173
3 2.28 0.702 2.07 2.25 2.33 2.25
4 2.24 0.936 2.10 2.78 2.32 1.81
5 2.29 1.35 2.12 2.88 2.32 2.10
6 2.26 1.36 2.02 2.19 2.30 2.28
7 2.24 0.548 2.04 2.23 2.32 2.08
8 2.23 1.52 2.01 2.12 2.46 2.42
9 2.23 0.938 2.02 2.07 2.29 1.71
10 2.26 1.21 2.08 2.61 2.34 2.15
11 2.24 1.34 2.00 2.24 2.33 2.37
12 2.27 1.05 2.03 2.17 2.37 2.20
13 2.21 1.40 2.10 2.39 2.36 2.21
14 2.26 1.05 2.02 2.28 2.29 2.10
15 2.27 1.69 2.08 2.86 2.58 2.68
16 2.24 1.31 2.03 2.18 2.29 2.20
17 2.29 1.53 2.03 2.25 2.37 2.37
18 2.26 1.37 2.02 2.30 2.33 2.54
19 2.30 1.64 2.02 2.04 2.30 1.81
20 2.27 0.768 2.04 2.09 2.30 2.20
21 2.18 0.345 2.06 2.24 2.42 2.88
22 2.27 0.826 2.02 2.03 2.42 2.73
23 2.23 1.70 2.03 2.39 2.31 2.08
24 2.27 1.08 2.03 2.35 2.30 1.84
2.254 1.170 2.047 2.306 2.348 2.245
S 0.0272 0.359 0.0333 0.244 0.0669 0.304
S/ 0.0120 0.307 0.0163 0.106 0.0285 0.136
从表2数据可以看出：①电池的电导跟电压之间没有对应的关系，②同一组电池的各个 电导之间的离散程度远大于电压之间的离散程度，③对同样的2V/300Ah电池，不同作者 用不同电导仪测试的结果会相差1倍以上。造成上述现象的原因看来首先在于目前用电导 仪测得的电池“电导”的含义不够明确， 它既包含了电池欧姆内阻的影响，又包含了变化着的浓差较化电阻的作用。再者从所测的电导值来看，电池的内阻是在mΩ级，丈量过程中接触电阻引进的误差（接近mΩ级）严重干扰了测试结果。
因此用电导仪测试密封铅蓄电池内阻时，必须由专人细心操纵，尽量减少引进的误差，这样 得出的数据才能真正反映电池实际。对照相同情况下电池电压的分布，其离散性则小得多。 这是由于电极的电位是电极表面热力学和动力学状态的直接反映，并且在丈量过程中引进的误差较电导丈量要小，因而电池在充电或放电过程中（不是开路静置时）电位的变化比较更能反映电池的状态。
5 结论
a.密封铅蓄电池的内阻是复杂的，它包含了电池的欧姆内阻、浓差较化内阻 、电化学反应内阻以及双层电容充电时的干扰作用。
b.用不同的测试方法和不同时刻测得的内阻值中包含的成分及其相对含量是不同的，因而 测得的内阻值也不相同。
c.密封铅蓄电池内阻（或电导）跟电池容量之间没有观察到严格的数学关系，无法根据单个 电池的内阻（或电导）值往猜测电池使用寿命。但电池内阻忽然增大或电导忽然减小时，则预 示着电池寿命即将终止。
参考文献
1，桂长清，包发新.大容量电池欧姆内阻的测定.电源技术，1984，（6）：13～ 15
2，Isamu Kurisawa,Masashi Iwata.Internal resistance and deterior ation of VRLA for stand-by applications.GS News Technical Report,1997,（2）:19～25
3，陈熙.阀控式密封铅蓄电池的治理计划.通讯电源技术，1998，（3）：33～35
4，佘沛亮，陈体衔.阀控式密封铅蓄电池的内阻.蓄电池，1995，（3）：3～6